REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. 1. Conceptos fundamentales. Nomenclatura.

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1 TEMA 4 REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. Coceptos fudametales. Nomeclatura. Los complejos o compuestos de coordiació so compuestos formados por u átomo o ió cetral (geeralmete u metal) que posee orbitales libres para aceptar pares de electroes, rodeado por u grupo de ioes o moléculas eutras, capaces de compartir uo o más pares de electroes, uidos al ió cetral por elace coordiado y que se deomia ligados. El complejo tiede a mateer su idetidad, au e disolució pero suele haber disociació parcial. La carga eléctrica del complejo depede de las cargas del ió cetral y de los ioes o moléculas que lo rodea, pudiedo resultar u catió, u aió o ua molécula eutra. Dichos compuestos desempeña u papel esecial e muchos aspectos de la química y la bioquímica: así, por ejemplo, la clorofila, vital para fotosítesis de las platas es u complejo de magesio y la hemoglobia que lleva el oxígeo a las células es u complejo de hierro. Tambié puede jugar u papel importate e procesos de solubilizació de distitas especies. La primera teoría que permitió explicar parcialmete la existecia de éstos compuestos fue la de Werer: teoría de la coordiació de Werer. Sus postulados más importates so:. La mayor parte de los elemetos posee dos tipos de valecia: a) primaria: estado de oxidació b) secudaria: úmero o ídice de coordiació. Las valecias secudarias está dirigidas hacia posicioes fijas e el espacio mietras que las primarias so adireccioales. Esta teoría explica la existecia de los complejos, sus propiedades geerales y su estereoquímica, si embargo, esta teoría precede e más de 0 años al actual cocepto electróico del átomo. Por ello, auque cotiua siedo la base de la química de los compuestos de coordiació, para explicar la aturaleza del elace

2 de dichos compuestos e térmios actuales existe tres teorías, muchos de cuyos aspectos se complemeta:. Teoría del elace de valecia. Teoría electrostática del campo cristalio 3. Teoría de los orbitales moleculares Para ombrar los compuestos de coordiació se cosidera al ió cetral y a los ligados. El ió metálico cetral formará tatos elaces coordiados co ligados como le permita su úmero de coordiació. Por su parte los ligados puede ser: - moodetados - bidetados - tridetados - tetradetados e geeral ligados polidetados. A los complejos formados co ligados polidetados se le deomia quelatos (del griego quelos: piza). Los ligados más frecuetes so: a) Ligados cargados: F - : fluoro Cl - : cloro I - : yodo Br - : bromo CN - : ciao SCN - :tiociao OH - hidroxo b) Ligados eutros: H O: aquo NH 3 : amio NO: itrosilo NS: tioitrosilo CO: carboilo CS: tiocarboilo Bidetados: etilediamia (e) NH -CH -CH -NH El ió cetral y los ligados coordiados se escribe etre corchetes: para escribir y ombrar los ligados se escribe primero los ioicos y luego los eutros. Detro de cada grupo se escribe por orde alfabético. Ej: Tetraamiocobre (II): [Cu(NH 3 ) 4 Hexacloroplatiato (IV) de potasio: [Pt Cl 6 Cloruro de acuopetamiocobalto (III): [Cr(H O)(NH 3 ) 5 Cl 3 Cloruro de cloropetamiocromo (III): [Cr Cl (NH 3 ) 5 Cl

3 . Geometría de los compuestos de coordiació La geometría del ió complejo depede del úmero de coordiació, que o sólo es fució de los orbitales vacates del ió cetral sio del tamaño de los ligados, de modo que u mismo ió puede actuar co distitos úmeros de coordiació y para u mismo úmero de coordiació (N) puede existir distitas geometrías que depede del ió cetral y los orbitales que participa e el elace. Las geometrías más comues so: Para N : el complejo es lieal Ej: diamioplata (I): H H N Ag N H H H H Para N 4, puede darse dos geometrías: a)tetraédrica: ej [Z(NH 3 ) 4, [CoCl 4 - c) Plao-cuadrada: ej: [Pt (NH 3 ) 4, [CoCl 4 -. E este caso si los ligados so distitos existe la posibilidad de los isómeros geométricos (cis-tras); Para N 6. Octaédrica: tambié co posibilidad de isómeros geométricos si los ligados so distitos. 3

4 3. Ioes complejos e agua: cosideracioes de equilibrio. Estabilidad. Supogamos la formació e agua del complejo ML: M (aq) L (aq) ML (aq) f [ M [ L Tambié puede defiirse la costate de disociació del complejo como la iversa de la de formació: d / f. Cuato mayor sea la f mayor es la estabilidad del complejo e agua. Para comparar estabilidades de distitos complejos, éstos debe teer la misma estequiometría. Cuado u complejo tiee estequiometría superior a :, se formará por etapas: M L ML ML L ML ML L ML 3 3 [ M [ L [ ML [ L [ ML3 [ ML [ L 4 ML - L ML [ ML [ ML [ L

5 Se defie dos tipos de costates: - Las costates sucesivas de formació,, 3., de forma geeral i, so costates de formació del complejo ML i a partir del ML i-. - La costate global de formació fi : es la costate de formació del complejo ML i a partir del metal libre M y el ligado L. M L ML M L ML M 3L ML 3 f [ M [ L [ ML [ M [ L f [ ML3 [ M [ L f f 3 M L ML [ ML [ M [ L f... i i f La formació preferete de u complejo de estequiometría determiada depede de los valores de las costates de equilibrio y de la cocetració de ligado [L. E geeral cuato mayor sea [L se verá más favorecida la formació de complejos mayor estequiometría. Cálculo de la cocetració de las especies de cada equilibrio y distribució de las distitas especies e fució de la cocetració de ligado Sea C m la cocetració aalítica (total) de metal M. Ua vez alcazado el equilibrio éste se ecotrará e distitas formas: libre y formado complejos de esteuiometrías :, :.Se cumplirá etoces el siguiete balace de materia: 5

6 C m [M [ML [ML [ML La fracció molar de cada especie puede defiirse como: 0 [ M C m C m [ ML C m Siedo [ ML C m i i Para u complejo de estequiometría : tedríamos: M L ML C m [M [ML [ M [ L 0 [ M [ M C [M [ML [ M m C [M [ML [ L m [ L [ L [ L Gráficamete represetado las fraccioes molares frete a log[l, esto es pl, teemos: 6

7 Para estequiometría :, teemos: M L ML [ M [ L ML L ML [ ML [ L [ M [ ML [ M ( ) C M [ M [ ML [ M L así: [ M [ L [ 0 [ M C m [ L [ L [ L C [ L [ L m 7

8 [ ML [ L C [ L [ L m E geeral para estequiometría : la fraccioes molares ß i so fraccioes cuyo deomiador es u poliomio de térmios e L y su umerador cada uo de los térmios. Represetado gráficamete las fraccioes molares e fució de pl: Factores que afecta a la estabilidad de u complejo:. Efecto quelato: si e u complejo se sustituye ligados moodetados por polidetados aumeta la estabilidad. Además el 8

9 tamaño del aillo formado ifluye, siedo más estables los de 5 o 6 miembros.. Acidez: la mayoría de los ligados so bases de Brösted relativamete fuertes (capaces de aceptar protoes), por ello e medio suficietemete ácido el ligado se protoa, favoreciédose la disociació del complejo: M L ML L H LH f a [ M [ L [ H [ L [ LH E aquellos casos e que el ligado o posea carácter básico el ph o ifluye (ej: Cl - ) 3. Exceso de ligado: la estabilidad aumeta al aumetar la catidad de agete formador del complejo. Costates codicioales de formació de complejos: Si cosideramos la formació del complejo ML e presecia de diferetes especies que pueda reaccioar bie co el metal o bie co el ligado, o sólo será preciso teer e cueta la reacció pricipal de formació del complejo sio tambié las secudarias, que puede ser de muy variada aturaleza: ej: hidrólisis del metal, formació de otros complejo, protoació del ligado, etc Por ello será ecesario defiir ua costate codicioal : [ M [ L 9

10 dode [M y [L so la suma de cocetracioes de todas las especies dode se ecuetre M y L excepto [ML. Las costates codicioales sólo so costates cuado se trabaja e idéticas codicioes experimetales. Tambié es frecuete e estos casos defiir los llamados coeficietes de reacció parásita, que so ua medida de la extesió e que se produce las reaccioes parásitas: α M [ M [ M α L [ L [ L 4. Ioes complejos e agua: cosideracioes ciéticas. Si cosideramos ua reacció de itercambio de ligados esta se desarrollará co ua velocidad de reacció característica, ej: [Cu(H O) 4 (aq) 4NH 3 (aq) [Cu(NH) 3 (aq) 4H O ecotramos: a) Complejos lábiles: so aquellos que itercambia ligados muy rápidamete, como es el caso aterior b) Complejos iertes: la sustitució de ligados es u proceso que tiee lugar muy letamete. Así el [Cr(H O) 6 a diferecia del complejo de cobre tarda uas 40 horas a 0º cetígrados e sustituirse el H O por NH 3. Así por ejemplo, el [Fe(CN) 6 4- (ferrociauro) es ierte, e cambio el ferriciauro [Fe(CN) 6 3- es muy lábil y por lo tato libera rápidamete CN - resultado muy veeoso. 0

11 Relació de problemas: REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. Cuál es la cocetració molar de los ioes mercúricos y de los ioes ciauro e ua solució de Hg(CN) 4 0. M. ( disoc Hg(CN) ) Solució : M, M. Calcular la cocetració de ió Ag e ua disolució de Ag(NH 3 ) 0.05 M. ( iest ) Solució: M 3. Hallar e ua disolució 0.85 M de HgBr 4 - : a) La cocetració de Hg y Br -. b) El úmero de gramos de NaBr que se debe añadir a 500 ml de la citada disolució (supoiedo ivariable el volume) para reducir la cocetració de Hg a la milmilloésima parte de su valor origial. ( iest ) Solució: M, M; g 4. Calcular los moles de NH 3 que hay que añadir a l de disolució que cotiee 0. mol de Hg(NO 3 ) para que la cocetració de Hg se reduzca a Cosiderar que la úica especie presete e forma de ió complejo es Hg(NH 3 ) 4. ( est ) Solució : mol/l